مع استمرار تقدم تقنيات التحضير، أصبح مادة البولي أميد 6 مادة بوليمر شائعة في العديد من الصناعات، بما في ذلك الإلكترونيات والسيارات والاتصالات السلكية واللاسلكية. على وجه الخصوص، توفر مركبات PA6 نطاقًا أوسع من الهياكل والمكونات الوظيفية.

ومع ذلك، عند تطبيقها في هذه المجالات، مركبات PA6 غالبًا ما تواجه ظروفًا قاسية مثل درجات الحرارة المرتفعة، والقابلية للاشتعال، والتسرب الكهربائي، والدوائر القصيرة، مع كون القابلية للاشتعال أحد المؤشرات الرئيسية لمعرفة ما إذا كانت مركبات PA6 يمكن أن تكون قابلة للاشتعال أم لا. العمل بأمان وفعالية.

يحتوي PA6 غير المعدل على تصنيف مثبطات اللهب يبلغ UL94 V-2، مع مؤشر أكسجين محدد (LOI) يتراوح بين 20-22%. وهذا يعني أنه عند تعرضه للهب المكشوف، يحترق PA6 بسرعة ويميل إلى التنقيط، مما يؤدي إلى انتشار اللهب.

يصبح الوضع أكثر تعقيدًا مع مركبات PA6: يمكن لبعض المكونات المركبة أن تسهل بالفعل احتراق PA6. على سبيل المثال، يمكن للألياف الزجاجية الشائعة تسريع عملية الاحتراق بسبب تأثير الفتيل.

ومن المعروف أن التطبيقات الصناعية، مثل السيارات والمنتجات الكهربائية، لديها متطلبات صارمة لمثبطات اللهب للمواد المستخدمة. ولذلك، فإن PA6، الذي يوازن بين تثبيط اللهب الجيد والخواص الميكانيكية، له قيمة بحثية وتجارية كبيرة. وهذا صحيح بشكل خاص اليوم، حيث لا يزال سعر PA66 مرتفعًا، مما يجعل مركبات PA6 عالية المقاومة للهب واعدة للغاية.

ستبدأ هذه المقالة بالمبادئ الأساسية وتحلل الاستراتيجيات اللازمة لمنع احتراق PA6، بالإضافة إلى التطبيقات الحالية لمثبطات اللهب الشائعة.

(البولي أميد 6 المقوى بالألياف الزجاجية الطويلة)

آلية احتراق PA6

لإطفاء احتراق PA6، من الضروري أن نفهم كيف يبدأ الحريق. يتم تصنيف الاحتراق بشكل عام إلى ثلاثة أشكال: الاحتراق بالتبخير، والاحتراق الحراري، والاحتراق على سطح صلب. PA6، مثل معظم مواد البوليمر، يخضع للاحتراق الحراري.

عملية الاحتراق الرئيسية هي كما يلي:
* أولاً، يتم تسخين المادة، وعندما ترتفع درجة الحرارة الإجمالية للمادة إلى حوالي 200 درجة مئوية، تبدأ في التليين والذوبان بشكل واضح. تبدأ جزيئات البوليمر الموجودة على سطح المادة في الخضوع للأكسدة والتحلل الحراري.
* مع استمرار ارتفاع درجة الحرارة، تصبح تفاعلات الأكسدة والتحلل الحراري أكثر اكتمالا، مما يولد عددا كبيرا من الجذور الحرة. تتحد هذه الجذور الحرة مع مجموعات الميثيلين في التركيب الجزيئي PA6، مما يؤدي إلى تسريع عملية التحلل.
* تمنح الروابط القطبية العديدة في PA6 المادة خاصية استرطابية قوية. تحت درجات الحرارة المرتفعة، يحدث التحلل المائي لروابط الأميد أيضًا، حيث تكون منتجات التحلل المائي النهائية عبارة عن جزيئات صغيرة قابلة للاحتراق تحتوي على الكربون، وخاصة اللاكتامات والسيكلوبنتانونات.
* هذه الجزيئات الصغيرة القابلة للاحتراق، تحت تأثير الانتشار والحمل الحراري العاليين، تمتزج بالكامل مع الأكسجين وتشتعل في النهاية. لا يتم إطلاق الحرارة المتولدة خلال هذه العملية إلى المناطق المحيطة فحسب، بل تعمل أيضًا على PA6 نفسه، مما يعني أنه حتى إذا تمت إزالة مصدر الحرارة الخارجي، فإن عملية الاحتراق ستستمر.

هذه هي عملية احتراق PA6 ومعظم مواد البوليمر. بعد فهم هذه العملية، يمكننا تصميم استراتيجيات أفضل لتحسين تثبيط اللهب لـ PA6.

تصميم مثبطات اللهب لـ PA6

من المعروف أن جوهر تثبيط اللهب هو منع أو إبطاء تأثيرات عوامل الاحتراق من خلال الإجراءات الفيزيائية والكيميائية. بالنسبة لـ PA6، يتضمن ذلك أربعة عوامل رئيسية: مصدر الحرارة، والهواء، والمواد القابلة للاحتراق، وتفاعلات الجذور الحرة.

تعد إضافة مثبطات اللهب دون تغيير مصفوفة PA6 طريقة مهمة للتخلص من ظروف احتراق PA6. تعمل مثبطات اللهب المختلفة بطرق مختلفة لتحقيق تأثيراتها المثبطة للهب. واستنادًا إلى طريقة العمل المحددة لمثبطات اللهب، يمكن تصنيفها إلى ثلاث فئات: مثبطات اللهب في الطور المكثف، ومثبطات اللهب في الطور الغازي، ومثبطات اللهب التآزرية.

وضع تثبيط اللهب في مرحلة الغاز
يشير هذا إلى عمل مثبطات اللهب في الطور الغازي، حيث يقوم بقمع أو مقاطعة تفاعل الاحتراق لخليط الغاز القابل للاحتراق.
هناك طريقتان محددتان تعمل بهما مثبطات اللهب في الطور الغازي:
1. يتحلل مثبط اللهب عند التسخين لينتج كاسحات الجذور الحرة، التي تقاطع تفاعلات الجذور الحرة وبالتالي تمنع عملية الاحتراق.
2. يتحلل مثبط اللهب عند التسخين ليطلق غازات خاملة، والتي تملأ المنطقة القريبة من مركز الاحتراق، مما يخفف بشكل كبير من تركيز الأكسجين والغازات القابلة للاحتراق بالقرب من منطقة الاحتراق. هذا يمنع تكوين ظروف الاحتراق ويلعب دورًا مثبطًا للهب.

وضع تثبيط اللهب في المرحلة المكثفة
يشير تثبيط اللهب في الطور المكثف إلى عمل مثبط اللهب في المقام الأول في الطور المكثف، حيث يؤخر أو يمنع التحلل الحراري للبوليمر، وبالتالي يمنع احتراق البوليمر.
هناك طريقتان محددتان تعمل بهما مثبطات اللهب في الطور المكثف:
1. يتحلل مثبط اللهب عند التسخين أثناء الاحتراق، ويمتص كمية كبيرة من الحرارة المتولدة في عملية الاحتراق، وبالتالي يمنع المزيد من الاحتراق.
2. يخضع مثبط اللهب لتفاعل كيميائي عند درجات حرارة عالية، منتجاً أكاسيد معدنية صلبة (مثل أكسيد الألومنيوم، أكسيد البورون، وأكسيد المغنسيوم) أو أبخرة عالية الكثافة. يمكن لهذه المنتجات أن تشكل طبقة على سطح المادة المحترقة، مما يؤدي إلى عزل البوليمر عن المواد الخارجية وتبادل الطاقة، وبالتالي قمع عملية الاحتراق.

وضع تثبيط اللهب التآزري
بالإضافة إلى ذلك، تعرض بعض مثبطات اللهب في الوقت نفسه آليات تثبيط اللهب في الطور الغازي والطور المكثف. تعتبر مثبطات اللهب هذه تعمل بموجب آلية مثبطات اللهب التآزرية. وبما أن مثبطات اللهب تعمل في كل من المرحلتين الغازية والمكثفة، فإن احتراق البوليمر يتم إخماده بشكل أكثر فعالية.
لذلك، من حيث الفعالية، يمكن لمثبطات اللهب التي تظهر مثبطات اللهب التآزرية أن توفر مثبطات لهب أكثر كفاءة، وبالتالي تقليل كمية مثبطات اللهب المطلوبة في PA6.

تطبيقات مثبطات اللهب المختلفة

استنادًا إلى طريقة الدمج بين مثبطات اللهب ومصفوفة PA6، يمكن تقسيم مثبطات اللهب المستخدمة في PA6 إلى فئتين رئيسيتين: مثبطات اللهب التفاعلية ومثبطات اللهب المضافة.

مثبطات اللهب التفاعلية
تتم إضافة مثبطات اللهب التفاعلية أثناء بلمرة أو معالجة PA6. يمكن لمثبطات اللهب هذه أن يتم تطعيمها كيميائيًا على السلسلة الجزيئية PA6، مما يؤدي إلى دمج عناصر أو مجموعات مثبطات اللهب في PA6.
تتمتع مثبطات اللهب التفاعلية بثبات جيد وتأثير ضئيل على الخصائص المتأصلة لـ PA6. ومع ذلك، فإن استخدام مثبطات اللهب التفاعلية يرتبط بظروف معالجة معقدة وتكاليف مرتفعة. ولذلك، لا يتم تطبيق مثبطات اللهب هذه بسهولة في الإنتاج الصناعي واسع النطاق لمركبات PA6 المثبطة للهب.

مثبطات اللهب المضافة
وبالمقارنة، تعتبر مثبطات اللهب المضافة أكثر اقتصادا وأسهل في الاستخدام. إنها النوع الأساسي من مثبطات اللهب المستخدمة في الإنتاج الصناعي لمركبات PA6 المثبطة للهب. من بين مثبطات اللهب المضافة، يمكن تصنيفها أيضًا إلى عدة فئات بناءً على التركيب الكيميائي لمكوناتها النشطة، بما في ذلك مثبطات اللهب المعتمدة على الهالوجين والفوسفور والنيتروجين وغير العضوية.
تتميز الأنواع المختلفة من مثبطات اللهب بكفاءات مختلفة لمثبطات اللهب، كما أن هيكل مثبطات اللهب له أيضًا تأثير معين على الخواص الفيزيائية والميكانيكية الأساسية لـ PA6.
لذلك، فإن مفتاح إنتاج PA مثبطات اللهب عالية الأداء هو النظر بشكل شامل في كل من مثبطات اللهب والعوامل الميكانيكية واختيار النوع المناسب من مثبطات اللهب.

* مثبطات اللهب المعتمدة على الهالوجين
تُستخدم مثبطات اللهب المعتمدة على الهالوجين على نطاق واسع في PA6 نظرًا لتوافقها الجيد مع PA6 وكفاءة مثبطات اللهب العالية.
بالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام مثبطات اللهب المعتمدة على الهالوجين بالتآزر مع مثبطات اللهب المصنوعة من أكسيد الفلز، ومثبطات اللهب المعتمدة على الفوسفور، وعوامل التفحم، وما إلى ذلك، لتعزيز تأثيراتها المثبطة للهب. تشمل مثبطات اللهب الشائعة المستخدمة في PA6 أكسيد عشاري البروم ثنائي الفينيل (DBDPO)، و1,2-مكرر (خماسي البروم فينيل) الإيثان (BPBPE)، والبوليسترين المبروم (BPS)، والإيثر ثنائي الفينيل خماسي البروم (PBDO)، والبوليسترين متعدد البروم (PDBS)، وخماسي بروميد حمض متعدد الفوسفوريك (PPBBA). وراتنجات الايبوكسي المبرومة (BER).
لقد حاول بعض الباحثين المحليين تطوير عشاري البروم ثنائي الفينيل إيثان كبديل للإيثر الثنائي الفينيل العشاري البروم لحل مشكلة الديوكسين التي تسببها مثبطات اللهب. بالإضافة إلى ذلك، قاموا بدمج ثنائي الفينيل إيثان ثنائي البروم مع ثالث أكسيد الأنتيمون لتحسين تثبيط اللهب لـ PA6. عندما تكون نسبة الاثنين 13:5، يمكن أن تصل مثبطات اللهب لـ PA6 المعدل إلى درجة UL94 V-0، مع خصائص أخرى مماثلة لـ PA6 النقي.

* مثبطات اللهب القائمة على الفوسفور
تحمل مثبطات اللهب المعتمدة على الهالوجين مخاطر "المخاطر الثانوية" وقضايا التلوث البيئي الشديدة. على هذا النحو، أصبحت بدائل مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين هي الاتجاه الرئيسي في تطوير مثبطات اللهب.
من بين مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين، تتمتع مثبطات اللهب ذات الأساس الفوسفوري بأعلى إنتاج وأوسع نطاق من التطبيقات. فيما يتعلق بآلية مثبطات اللهب، تعمل مثبطات اللهب المعتمدة على الفوسفور في المقام الأول من خلال آلية تثبيط اللهب ذات الطور المكثف.

1. الفوسفور الأحمر
الفوسفور الأحمر هو مثبط لهب غير عضوي نموذجي. نظرًا لأنه يحتوي على الفوسفور فقط، فإنه يحسن بشكل كبير تثبيط اللهب لـ PA6 عند إضافة 7% فقط، مما يحقق درجة UL94 V-0.
ومع ذلك، فإن الفسفور الأحمر متفاعل كيميائيًا ويمكن أن يتأكسد أثناء التخزين التقليدي. علاوة على ذلك، فإن الفوسفور غير العضوي النقي له توافق ضعيف مع مصفوفات PA العضوية. لحل هذه المشكلات، يتم عادةً تحضير الفسفور الأحمر كمثبط للهب مغلف في كبسولات دقيقة.
أظهرت الدراسات أن إضافة 16% من الفوسفور الأحمر المغلف بشكل دقيق إلى 15% من الألياف الزجاجية PA6 يمكن أن يزيد مؤشر الأكسجين في المادة إلى 28.5%، مما يحقق تثبيط اللهب بدرجة UL94 V-0.

2. بولي فوسفات الأمونيوم
يعد بولي فوسفات الأمونيوم أحد مثبطات اللهب غير العضوية الأخرى ذات الأساس غير العضوي والتي يشيع استخدامها في مواد PA6. تشير الأبحاث إلى أنه عند استخدامه بمفرده، يجب أن يتجاوز بولي فوسفات الأمونيوم 30% لإظهار تأثيرات مثبطة للهب كبيرة.
يمكن أن يؤدي الجمع بين بولي فوسفات الأمونيوم ومثبطات اللهب الأخرى المعتمدة على الفوسفور إلى تحسين كفاءة تثبيط اللهب. تشير الدراسات إلى أنه عندما تصل كمية بولي فوسفات الأمونيوم إلى 25%، فإن معدل إطلاق الحرارة الأقصى للمادة ينخفض ​​بنسبة 44.3%، وينخفض ​​إجمالي إطلاق الحرارة بنسبة 20.2%، مما يحسن بشكل كبير تثبيط اللهب PA6.
ومع ذلك، وجدت الدراسة أيضًا أن مجرد زيادة كمية بولي فوسفات الأمونيوم لا يمكن أن يحل مشكلة القطرات المشتعلة أثناء احتراق PA6. لذلك، من الضروري إضافة عوامل معينة مضادة للتنقيط إلى PA6 عند استخدام بولي فوسفات الأمونيوم كمثبط للهب.

* مثبطات اللهب المعتمدة على النيتروجين
تُستخدم مثبطات اللهب المعتمدة على النيتروجين أيضًا على نطاق واسع كمثبطات لهب صديقة للبيئة وخالية من الهالوجين. أنها توفر مزايا مثل السمية المنخفضة، والاستقرار الحراري الجيد، والتكلفة المنخفضة، وعدم التآكل.
تُستخدم مثبطات اللهب ذات الأساس النيتروجيني والتي تحتوي على تريازين في تركيبها الجزيئي بشكل شائع في تعديلات مثبطات اللهب PA6. ويعتبر الميلامين (MA) وأملاحه العضوية وغير العضوية من الأمثلة النموذجية لهذه المركبات.

1. الميلامين (MA)
يعمل MA على تحسين تثبيط اللهب لـ PA6 بشكل ملحوظ. للتغلب على ضعف تشتت MA في مصفوفة PA6، يتم عادةً مزجه مع مكونات أخرى. قامت شركة BASF بتطوير مثبطات اللهب من سلسلة KR4025 من خلال الجمع بين MA والفلوريدات، والتي، عند استخدامها في PA6، تضفي صلابة عالية ومثبطات جيدة للهب على المادة.

2. سيانورات الميلامين (MCA)
MCA هو في الأساس مركب مستو كبير يتكون من MA وحمض السيانيك تحت الروابط الهيدروجينية. في السنوات الأخيرة، أصبح MCA موضوعًا ساخنًا لتعديل مثبطات اللهب PA6.
يمكن استخدام الميلامين متعدد الفوسفات بمفرده أو مع أكاسيد غير عضوية كمثبط للهب. أظهرت الأبحاث أن استخدام مثبطات اللهب التآزرية المصنوعة من النيتروجين والفوسفور والمصنوعة من الميلامين والفوسفات، عند تحميل بنسبة 25% في PA6 المقوى بالألياف الزجاجية، يمكن أن يحقق درجة تثبيط اللهب UL94 V-0. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تصل قوة شد المادة، ومعامل الشد، وقوة تأثير الشق، وقوة الانحناء، ومعامل الانحناء إلى 76.8 ميجا باسكال، و11.7 جيجا باسكال، و4.5 كيلوجول/م3، و98 ميجا باسكال، و7.2 جيجا باسكال، على التوالي.

* مثبطات اللهب غير العضوية
تستفيد مثبطات اللهب غير العضوية من عدم قابلية المواد غير العضوية للاحتراق وتوفر مزايا مثل انخفاض توليد الدخان الضار، والاستقرار الحراري الجيد، ومقاومة التدهور.
في الوقت الحالي، تعد هيدروكسيدات المعادن والحشوات النانوية غير العضوية هي الأنواع الرئيسية لمثبطات اللهب غير العضوية المستخدمة في PA6.
يلعب هيدروكسيد المغنيسيوم، عند استخدامه مع مثبطات اللهب الأخرى، دورًا تآزريًا جيدًا في تثبيط اللهب. قام الباحثون المحليون بمزج هيدروكسيد المغنيسيوم مع هيدروكسيد الألومنيوم بنسبة 3:1، وعند استخدامه في PA6 المقوى بالألياف الزجاجية، تحافظ المادة على قوة شد أعلى من 100 ميجا باسكال، وقوة انثناء تتجاوز 150 ميجا باسكال، ومؤشر أكسجين بنسبة 31.7%.
لا تعمل مواد الحشو النانوية غير العضوية على تحسين تثبيط اللهب لـ PA6 فحسب، بل تعمل أيضًا على تحسين مقاومة المواد للتآكل، والتوصيل الكهربائي والحراري، وقابلية التلوين. علاوة على ذلك، فإن الحشوات النانوية غير العضوية غير مكلفة، كما أن ملء PA6 بها يقلل بشكل كبير من التكلفة الإجمالية للمادة.
تشمل الحشوات النانوية غير العضوية شائعة الاستخدام الحجر الجيري، والمونتموريلونيت، وبودرة التلك، والسيليكا، وراتنجات السيليكون، والولاستونيت، وكبريتات الكالسيوم، وما إلى ذلك. هذه الحشوات غير العضوية غير قابلة للاحتراق وتساهم في تسريع تفحم PA6، وتقليل القطرات المنصهرة، ومنع نقل المواد الحرارة والجزيئات الصغيرة. إن الجمع بين مواد الحشو النانوية غير العضوية مع أنواع أخرى من مثبطات اللهب في مثبطات اللهب PA6 يحقق تأثيرات مثبطات اللهب المثالية، والتي كانت موضوع الكثير من الأبحاث.

يمكن للمواد المركبة PA6 الخاصة بـ LFT-G أن تحقق تصنيف تثبيط اللهب UL94 V-0.

يمكنك الاتصال بنا في أي وقت للحصول على مزيد من البيانات والمعلومات.